دانشکده‌ی علوم

گروه شیمی کاربردی

پایان نامه برای دریافت درجه‌ی کارشناسی ارشد

در رشته‌ی شیمی فیزیک

عنوان:

 بررسی ساختار الکترونی  وخواص لیگاند  شیف باز  N₄S₂و کمپلکس‌های آن با  بعضی عناصر واسطه  با استفاده از نظریه عامل دانسیته

اساتید راهنما :

دکترامیر ناصر شمخالی

دکترمرجان عابدی

استاد مشاور:

دکترابوالفضل بضاعت پور

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

فصل اول:مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز

مقدمه. 2

1-1- تاریخچه شیف بازها 3

1-2- روش تهیه لیگاند های شیف باز 4

1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز 4

1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز 5

1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز 6

1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز 6

1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های  شیف باز 7

1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز 8

1-4-5- خواص نوری غیر خطی.. 8

1-4-6- فعالیت آنزیمی.. 8

1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز 9

 فصل دوم:شیمی محاسباتی

2-1- شیمی محاسباتی 25

2-2- تقریب هارتری – فوک.. 25

2-3- دترمینان اسلیتر. 28

2-4- اصل تغییر. 29

2- 5- نظریه عامل دانسیته ……….. 34

2-5-1- دانسیته الکترون. 35

2-5-2- قضیه کوهن – هوهنبرگ.. 36

2-5-3- معادلات کوهن- شام. 38

2-6- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA.. 40

2-7- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA.. 41

2-8- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta  GGA) 42

2-9- عاملهای مبادلهای_– هیبریدی.. 42

2-10- سری های پایه. 43

2-10-1- سری پایه کمینه. 45

2-10-2- سری های پایه همبستگی- سازگار 45

2-10- 3- سری های پایه قطبش شده و نفوذ 46

2-11- نظریه اختلال مولر-پولست.. 46

2-12- آنالیز جمعیعت مولیکن.. 50

 فصل سوم:روش کار

3-1- بخش تجربی.. 53

3-1- 1- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده 53

3-2- سنتز مواد 54

3-2- 1- سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان. 54

3-2- 2- تهیه لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین- 2- کربوکسالدهید] اتان (L) 54

3-2-3- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات ………………….. 55

3-2- 4- سنتز کمپلکس مس پرکلرات …………………….. 55

3-2-5 – سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات …………………………… 56

3-2- 6- سنتز کمپلکس روی پرکلرات …………………….. 56

3-3-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها 74

3-4-  ساختار مولکولی و کریستالی کمپلکس ……………………… 74

فصل چهارم:بخش محاسباتی

4-1-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)₂  (M=Cu,Co,Ni,Zn) 79

4-2- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها 85

4-3- بار مولیکن.. 91

4-4- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده 94

4-5- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها 95

4-6- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن. 96

4-7- آنالیز ساختاری کمپلکس با استفاده از شاخص هندسی ……. 97

 فصل پنجم:نتیجه گیری

5-1- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند. 100

5-1-1- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn. 100

5-1-2- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)₂ (M= Co,Ni, Cu,Zn. 101

5-2- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102

5-3- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102

5-4- بررسی بارمولیکن.. 103

5-5- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده 105

5-6- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده 105

5-7- نتیجه گیری کلی.. 105

5-8- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی.. 106

منابع  107

مقدمه

 انتخاب گروهای گوگردی و نیتروژنی در متالو آنزیم های متنوع توجه قابل ملاحظه‌ای را در شیمی ترکیبات فلزات واسطه برانگیخته است که در این راستا، کمپلکس‌های شیف‌ باز فلزات واسطه دارای دهنده‌های گوگردی و نیتروژنی تحت بررسی های ساختاری قرار گرفته و به عنوان مشابه ‌هایی برای بررسی خواص آنزیم ها مورد مطالعه قرار گرفته ‌اند. یون های فلزات واسطه نظیر کبالت (II)، منگنز  (II)، آهن (II) و مس (II) دارای کمپلکس‌ های شیف باز دارای عملکرد های متنوعی می‌باشند. برخی از آن ها توانایی اتصال برگشت ‌پذیری با مولکول اکسیژن دارند، بنابراین به عنوان مدل هایی، در مطالعه ی تثبیت برگشت‌ پذیر اکسیژن از طریق حامل های طبیعی آن ( هموگلوبین، هموسیانین و…) به کار گرفته می‌شوند. دیگر کمپلکس‌ها  به خاطر توانایی آن ها به عنوان کاتالیست ممکن است به عنوان مدل هایی در مطالعه اکسیدازها، پراکسیدازها و مونو  و دی اکسیژنازها به کار روند. همچنین رفتار شیمیایی کمپلکس‌های شیف باز با فلزات واسطه‌ به خاطر فعالیت کاتالیزوری آن ها در برخی فرآیند های صنعتی و بیوشیمیایی مورد توجه بوده‌اند. (JudithAnn R, 2004) با توجه به اهمیت شیف ‌بازها و کمپلکس‌های آن ها، هدف ما در این پروژه تهیه ی کمپلکس‌ های شیف‌باز بر پایه پیریدین-2- کربوکسالدهید  با شش اتم دهنده N₄S₂ با برخی از فلزات واسطه و بررسی ساختار الکترونی آن ها  با استفاده از روش های محاسباتی  تئوری عامل دانسیته DFT و  ab initio می باشد.

در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های فلزی نیکل،مس،کبالت وروی انجام گرفته، اشاره می شود.

1-1- تاریخچه شیف بازها[1]

   در سال 1840، یورگنسن، ورنر و اتلینگ، محصول بلوری سبز تیره ای را از واکنش مس استات (II)، سالسیل آلدئید و آمین جدا کردند. این ماده بیس (سالسیل آلدیمینو) مس (II) بود. پس از این کار در سال 1869، هوگو شیف توانست با تغییر گروه های R و استفاده از مشتقات آریل، روش تهیه طبقه بندی شده ای برای سنتز این مولکول ها و کمپلکس های آن ها ارائه دهد. این تحول بزرگ باعث شد تا نام شیف باز به این ترکیبات شیمیایی داده شود. به طوری که اولین شیف باز سنتزی را به هوگوشیف[2] درسال 1869 نسبت داده اند. [1992،Amany]

   در دو دهه اخیر، شیف باز ها به عنوان لیگاندهای کی لیت کننده، یک نقش کلیدی را در شیمی کئوردیناسیون فلزات واسطه و همچنین فلزات گروه اصلی، ایفا کرده اند. این لیگاند ها  می توانند به راحتی، کمپلکس های پایداری را با اغلب یون های فلزات واسطه ایجاد کنند. این لیگاند ها اغلب از مسیرهای سنتزی مستقیم با بازده خوب و درجه خلوص بالا حاصل می­شوند. علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آن ها در حلال های رایج، دسترسی ساده برای تهیه آن ها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود. (Ashraf M. A, 2011  )

کمپلکس های فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز دهنده اکسیژن و نیتروژن به خاطر توانایی شان در داشتن پیکربندی های متنوع و تنوع ساختاری از اهمیت ویژه ای برخوردارند. کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف بازی که دارای هر دو نوع اتم های دهنده سخت مثل اکسیژن و نیتروژن و اتم‌های دهنده نرم سولفور در ساختار شان هستند، اغلب خواص فیزیکی و شیمیایی جالبی نشان می‌دهند. همچنین سنتز و استفاده از شیف بازهای نا متقارن به عنوان کاتالیزگر برای انواع واکنش ها بیش از قبل مورد توجه قرار گرفته است. Ramachandran , 2008))

ترکیب نا متقارن اجازه می دهد که هم خواص الکترونی و هم اثرات فضایی به طور هم زمان تنظیم شوند و به طور کلی عملکرد شیف باز را افزایش می دهد. در کمپلکس های شیف باز نا متقارن، فلز محیط شیمیایی مشابه با متالوپورفین را تجربه می کند و لذا می توان از لیگاند های شیف باز نا متقارن در مطالعه الگویی برای بررسی رفتار پورفیرینها، استفاده کرد. بسیاری از گروه های تحقیقاتی تلاش خود را بر سنتز و مطالعه لیگاند های شیف باز نا متقارن و کمپلکس های فلزی آن ها متمرکز کرده اند. بیشتر این لیگاندها با تراکم مرحله به مرحله دی آمین مناسب با دو ترکیب کربونیل متفاوت حاصل می شوند. این ترکیبات ممکن است به عنوان کاتالیزگر برای بسیاری از تبدیل های آلی و همچنین برای طراحی حسگرها به کار روند. (2010 , Ashrafy  )

برای دانلود متن کامل پایان نامه اینجا کلیک کنید.